0 引言

二氧化碳（CO₂）作为主要的温室气体，是导致全球气候变暖的根本原因，因此，处理与处置CO₂以减少环境对人类社会带来的危害成为当务之急．目前，处置CO₂的主要措施分为两类:捕集后封存^[1]与捕集后利用^[2]．传统的封存技术^[3]虽能减少大气中的CO₂浓度，但存储容量有限且操作流程复杂^[4]，无法从可持续发展的角度解决该问题．捕集后利用则是将CO₂作为原料直接还原为高附加值的碳氢燃料^[5-6]，既能缓解CO₂过度排放带来的环境问题，又能有效解决能源紧缺危机^[7-8]．CO₂资源化利用技术主要有:催化加氢^[9]、电化学还原^[10]以及光催化还原^[11]等．与其他技术相比，光催化还原技术直接利用太阳光不仅耗能低、反应条件温和、操作简便且无二次污染，因而成为CO₂处置技术领域的研究重点．迄今为止，常用于光催化还原CO₂体系的催化剂主要包括三类:金属化合物催化剂、多元金属化合物催化剂和非金属化合物催化剂，其中，Ni₂P作为一种导电性良好、化学稳定性强并且催化性能优异的过渡金属磷化物，是代替贵金属催化剂的理想选择，因而在光电催化领域被广泛应用^[12-13].但是，由于电子-空穴对复合率高，光谱吸收范围窄等缺点制约了单一Ni₂P在光催化方向的发展．大量研究表明，构建异质结构有利于分离光生载流子，能够有效改进光催化还原CO₂活性，因此，制备一种高效的Ni₂P基异质结复合催化剂，对于光催化还原CO₂技术的实际应用具有重大意义．目前已有多种半导体催化剂被应用于与Ni₂P复合，如:TiO₂^[14]、CdS^[15]、ZnIn₂S₄^[16]等．ZnIn₂S₄是一种重要的三元硫系光催化材料，它具有合适的禁带宽度（2.10~2.80 eV）和化学稳定性等特点^[17-18]，同时，由于ZnIn₂S₄的三维层状结构暴露使其出现更多的活性位点，十分有利于与其他反应物相互作用^[19]．基于多组分界面间的电子耦合作用构建三元异质结构，可以克服单一催化剂自身缺陷，有效提高光还原CO₂性能，因此选择具有较高热稳定性和化学稳定性、独特电子结构^[20]以及二维形貌的石墨相氮化碳（g-C₃N₄），与Ni₂P和ZnIn₂S₄进行复合，可以提高催化剂的光还原CO₂性能．

本文利用水热法制备Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料，应用于光催化还原CO₂性能测试，确定最佳催化活性的复合比例并探究其催化活性提高的原因．同时，还深入剖析了复合催化剂的光还原CO₂作用机理．

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂:氯化镍（NiCl₂·6H₂O）、脲（CO（NH₂）₂）、次磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O）、氯化锌（ZnCl₂）、氯化铟（InCl₃）、硫代乙酰胺（CH₃CSNH₂）、无水乙醇（CH₃CH₂OH）、乙二醇（HOCH₂CH₂OH），购买自国药集团化学试剂有限公司．

仪器:X射线衍射仪（XRD，XD-3）、扫描电子显微镜（SEM，FEI250F）、透射电子显微镜（TEM，JEOL-2100）、光电子能谱（XPS，ESCALAB 250）、固体紫外漫反射光谱（UV-vis DRS，UV-2550）、电化学测试（EIS、MS、PC，CHI-760B）、光致发光测试（PL，FL3-TCSP）、原位傅里叶漫反射红外（in-situ DRIFTS，Nicolet）．

1.2 催化剂的制备

1）Ni₂P的制备:首先将1.5 g氯化镍和0.5 g脲溶解在60 mL H₂O中搅拌30 min，将得到的混合溶液转移至高压反应釜中．以5℃/min升温至180℃反应24 h，待容器自然冷却至室温，依次用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤并离心，得到的浅绿色沉淀在60℃烘箱中干燥12 h后得到前驱体．将0.2 g前驱体和2 g次磷酸钠用玛瑙研钵充分研磨后放入管式炉中，通入N₂ 30 min置换气体，以5℃/min升温至100℃反应30 min，再以相同升温速率升至350℃后煅烧2 h．待反应冷却至室温，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤并离心，60℃干燥12 h得到的黑色粉末即为Ni₂P材料．

2）g-C₃N₄的制备:称取20 g脲置于有盖的瓷坩埚中，利用马弗炉设定升温程序，以3℃/min的升温速率将温度升至550℃，煅烧5 h，待反应结束自然降温至室温后，再次以相同升温速率将温度升至550℃，二次煅烧3 h，待再次反应结束自然降温至室温后，对所获得的浅黄色粉末多次用无水乙醇和蒸馏水反复离心洗涤，并于60℃下干燥12 h，得到的浅黄色粉末即为g-C₃N₄．

3）Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料的合成:由于之前的实验已探究出Ni₂P/ZnIn₂S₄复合材料光还原CO₂最佳性能材料（NZ7）复合摩尔比为Ni₂P∶ZnIn₂S₄=1∶7，故本实验直接利用该复合比例．称取20.3 mg制备好的Ni₂P和g-C₃N₄与0.26 g氯化锌、0.42 g氯化铟和0.29 g硫代乙酰胺溶于20 mL乙二醇和40 mL盐酸（0.02 mM）中，然后将混合溶液搅拌均匀并转移高压反应釜中．以8℃/min升温至150℃反应12 h．待容器自然冷却至室温，依次用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤并离心，在60℃下过夜烘干即得到最终样品．其中，通过控制g-C₃N₄的负载量，分别为0.035、0.087和0.175 g得到一组Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合光催化剂，分别命名为CNZ2、CNZ5、CNZ10．为了进行对比实验，还制备了g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料，其制备过程与Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料的制备过程一致，仅未引入Ni₂P，得到系列g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料，分别命名为CZ2、CZ5、CZ10．

1.3 光还原CO₂性能测试

首先称取50 mg催化剂与15 mL H₂O置于高压催化反应釜内，再对光化学反应器进行CO₂置换处理，最后通入CO₂直至0.6 MPa．反应测试条件设置为80℃、400 r/min，先暗处理30 min后打开光源为300 W的氙灯，光照6 h后将反应器内产物通入气相色谱仪，通过配备的KB-WAX色谱柱的火焰离子检测器（FID）分析产物中CH₄、CH₃OH或其他C₁、C₂还原产物的生成量，以最终还原产物的产率为标准来评估催化剂的光催化效率．

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶型结构

如图1所示，纯g-C₃N₄的峰位置与文献^[21]结果吻合较好，其主峰分别为12.9°与27.5°，对应于g-C₃N₄的（1 0 0）与（0 0 2）晶面，且各比例的CN复合材料XRD谱图中均显示出两种单一材料的衍射峰．将Ni₂P与g-C₃N₄、ZnIn₂S₄复合后，观察到各比例的复合材料均有三种材料的衍射峰，但所有CNZ复合材料在27.7°处所对应（1 0 2）晶面的特征峰减弱，而观察到在26.9°处对应（1 0 1）晶面的衍射峰明显加强．通过密度泛函理论计算结果可知，（1 0 1）晶面的表面能（E_surf）明显低于（1 0 2）晶面的E_surf，证明引入Ni₂P可以促使系统更加稳定，进一步证实了通过晶面改变构建了紧密接触的异质结构，结果如表1所示．而在CZ复合材料的XRD图中ZnIn₂S₄的暴露晶面并未发生改变，表明是磷化物的引入改变了ZnIn₂S₄的暴露晶面，且成功制备出了CNZ复合材料，三者间形成了紧密接触．此外，在制备过程中，由于Ni₂P引入量较小，其衍射峰在复合材料中也较小，当g-C₃N₄加入量不断增加时，g-C₃N₄对应的衍射峰强度也随之增加，当其加入量较少时，XRD中未观察到g-C₃N₄对应的衍射峰．

注:E_slab:表面总能量（eV）; E_bulk:体相中单个原子能量（eV）; E_surf=（E_slab-N×E_bulk）/2A，式中，N为表面单胞原子个数，A表示表面积．

2.2 催化剂的形貌分析和孔结构分析

如图2a所示，纯g-C₃N₄呈聚集的二维薄片状，纯Ni₂P与纯ZnIn₂S₄分别呈纳米颗粒及花球状形貌特征，所有CNZ复合材料的形貌均为纳米颗粒状的Ni₂P与薄片状的g-C₃N₄分布在花球状形貌的ZnIn₂S₄夹层及表面，表明三者存在预期的复合．得益于二维的g-C₃N₄与纳米颗粒状的Ni₂P包裹在三维的ZnIn₂S₄表面的形貌特征，使得电荷传递距离缩短而能有效抑制光腐蚀现象^[22]．随着g-C₃N₄添加量的增加，薄片形貌在复合物中的嵌入现象也更明显，这与XRD结果一致．同时，CZ5的SEM图中仅观察到花球状ZnIn₂S₄，及其表面与夹层中的薄片状g-C₃N₄，表明CNZ复合材料SEM谱图中的纳米颗粒为Ni₂P．

如图2b所示，CNZ5的EDS mapping谱图进一步证实g-C₃N₄、Ni₂P与ZnIn₂S₄分别为薄片状、纳米颗粒状和花球状形貌．此外，在ZnIn₂S₄花球状表面上明显观察到C、N、Ni、P元素，表明在原位生成条件下g-C₃N₄、Ni₂P与ZnIn₂S₄之间形成了紧密的界面接触．在CZ5的EDS谱图中，观察到g-C₃N₄与ZnIn₂S₄的形貌，且在ZnIn₂S₄的花球状结构中观察到C、N元素．

如图2c所示，通过TEM和HR-TEM观察到较小尺度下纯g-C₃N₄、CZ5和CNZ5复合材料的形貌，可以从CNZ5复合材料中观察到二维片状g-C₃N₄、纳米颗粒状Ni₂P与花球状ZnIn₂S₄，与SEM结果一致．在CNZ5复合材料的HR-TEM与SAED图中观察到Ni₂P相的晶格间距为0.223 nm对应（1 1 1）晶面，g-C₃N₄相的晶格间距为0.320 nm对应（0 0 2）晶面，以及ZnIn₂S₄相的晶格间距为0.320 nm对应（1 0 2）晶面与0.331 nm对应的（1 0 1），然而在CZ5复合材料中仅观察到g-C₃N₄相的晶格间距为0.320 nm对应（0 0 2）晶面，以及ZnIn₂S₄相的晶格间距为0.320 nm对应（1 0 2）晶面，证实引入Ni₂P后致使ZnIn₂S₄暴露晶面改变，这一现象与XRD结果相吻合，表明CNZ5复合材料的三种材料界面间形成紧密接触，有助于电荷在不同组分间的快速转移，从而有利于提高光催化活性．

通过BET比表面积测试得到NZ7及所有CNZ复合材料的表面积（S_BET），结果如表2所示，其中，CNZ10复合材料呈现出最大的比表面积，这是由于该复合材料中二维材料g-C₃N₄的引入量最大所导致的．然而，当结合活性测试结果可以发现，该催化剂并未展示出最佳的光催化性能，表明Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料的光催化性能与比表面积之间没有明显的关联性．

2.3 催化剂的表面元素化学态

如图3所示，从CNZ5复合材料的XPS全光谱中，观察到所有相应的元素，其结果与XRD的一致，表明成功合成CNZ复合材料．根据C 1s光谱，在纯g-C₃N₄、CNZ5与CZ5复合材料中出现了两个碳峰，其中位于284.6 eV的峰对应于g-C₃N₄中的C—C，而位于288.1 eV的峰对应于g-C₃N₄中的N—C=N．从N 1s光谱中，可以观察到纯g-C₃N₄、CNZ5与CZ5复合材料均有三个峰，其中结合能位于399.1 eV的峰对应于g-C₃N₄中的C—N=C，位于399.8 eV的峰对应于g-C₃N₄中的N—（C）₃，位于401.6 eV的峰对应于g-C₃N₄中的N—H^[23]．在CNZ5复合材料的XPS谱图中，Ni 2p光谱有两个主峰，其中位于853.1 eV和853.5 eV的峰属于Ni 2p_3/2轨道，位于874.5 eV和871.4 eV的峰属于Ni 2p_1/2轨道^[24]．对于P 2p光谱，133 eV和134 eV附近的峰分别归属于P 2p_3/2轨道和P 2p_1/2轨道^[25]．在CNZ5与CZ5复合材料的Zn 2p、In 3d和S 2p光谱中均出现复合典型的ZnIn₂S₄电结构的峰^[16，26]．在Zn 2p谱中，1 022 eV和1 045 eV附近的峰分别对应于Zn 2p_3/2轨道和Zn 2p_1/2轨道^[26]．In 3d光谱中，以445 eV和452 eV为中心的峰分别对应于In 3d_5/2轨道和In 3d_3/2轨道^[27]．对于S 2p谱，在161 eV和162 eV附近的两个拟合峰分别对应于S 2p_3/2轨道和S 2p_1/2轨道^[28]．由于原位制备过程中g-C₃N₄与Ni₂P引入量较低CNZ5复合光催化剂的C 1s、N 1s、Ni 2p与P 2p光谱与Zn 3s、In 3d和S 2p光谱相比明显减弱，该结果与XRD一致．与单一催化剂相比，Zn 2p、In 3d和S 2p光谱上的峰均向低束缚能方向移动，C 1s、N 1s、Ni 2p和P 2p光谱上的主峰向高束缚能方向移动．结果表明，Ni₂P与ZnIn₂S₄之间存在电子相互作用，进一步证明了Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄三元异质结构的构建．

2.4 催化剂的光还原CO₂性能

以光催化还原CO₂产物产率为标准定量分析所有光催化剂的催化性能．如图4a所示，光照6 h后，纯g-C₃N₄、CZ复合材料及CNZ复合材料的产物均为CH₄、CH₃OH和HCOOH．所有催化剂中CH₄的产率（$Y_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$）均高于CH₃OH和HCOOH的产率（$Y_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}}$、Y_HCOOH），表明CH₄是CO₂光还原过程中的主要产物．此外，g-C₃N₄的引入明显提高了光催化剂的光还原效率，三种产物的产率均明显增加，表明g-C₃N₄、Ni₂P与ZnIn₂S₄三者之间的紧密接触增强了CO₂的光还原性能．所有催化剂的Y_HCOOH基本保持不变，而$Y_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$和$Y_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}}$则随着g-C₃N₄引入量的增加而增加，其中以CNZ5样品的产率最高，其CH₄、CH₃OH和HCOOH三种产物的产率分别为114.72、17.38和20.15 μmol·h^-1·g^-1．然而当g-C₃N₄的引入量进一步增加时，光还原性能反而下降，可能是由于过多二维片状的g-C₃N₄覆盖在ZnIn₂S₄表面导致暴露的活性位点减少，从而使催化剂的催化活性受到抑制．此外，根据化学方程式平衡，所有复合材料产物均有O₂产生，其O₂产率（$Y_{{\mathrm{O}}_2}$）如表2所示，结果表明$Y_{{\mathrm{O}}_2}$与$Y_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$、$Y_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}}$、Y_HCOOH变化趋势一致．

产物的选择性（$S_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$、$S_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_3\mathrm{O}\mathrm{H}}$、S_HCOOH）按文献^[22]公式计算．此外，CH₃OH与HCOOH均为液相，CH₄作为唯一的气相产物易于分离．如图4b所示，所有光催化剂的$S_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$都最高，且相较于CZ复合材料，所有对应比例CNZ复合材料的$S_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$都明显提高，其中光催化性能最佳的CNZ5催化剂的$S_{{\mathrm{C}\mathrm{H}}_4}$由67.18%上升至75.35%，这说明引入金属特性的Ni₂P促进了光还原CO₂过程中大量电子转移．

2.5 催化剂的带隙结构

能带结构直接决定了光催化剂的氧化还原能力^[22]．基于Tauc Plot公式^[29]对UV-vis DRS光谱图（图5a）转换可得纯g-C₃N₄、CNZ5与CZ5复合光催化剂的禁带宽度（E_g），分别为2.93、2.69与2.71 eV．另外，结合文献报道^[29]和此处的Tauc图可知，纯g-C₃N₄、CNZ5与CZ5复合光催化剂均为直接跃迁半导体．利用VB-XPS技术（图5b）得到纯g-C₃N₄、CNZ5与CZ5的价带位置（E_VB）分别为1.98、1.40 与1.75 eV．由此可根据公式E_CB=E_VB-E_g，计算出三种材料的导带位置（E_CB）分别处于-0.95、-1.29与-0.96 eV．

利用Mott-Schottky图（图5c）可获得材料的平带位置（V_fb），而研究表明V_fb位置接近于费米能级^[29]，并且不同半导体的费米能级越接近越有利于其复合．纯g-C₃N₄、CNZ5与CZ5复合光催化剂的V_fb分别位于-0.50、-0.56与-0.59，单位为V（vs.Ag/AgCl）．根据方程:

$E\left(\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{E}\right)=E\left(\frac{\mathrm{A}\mathrm{g}}{\mathrm{A}\mathrm{g}\mathrm{C}\mathrm{l}}\right)+0.197\mathrm{V},$

V_fb可转换为正常氢电极（NHE）电位^[22]，转换后纯g-C₃N₄、CNZ5与CZ5复合光催化剂的V_fb值分别为-0.30、-0.36 与-0.39 eV．因此，结合带隙分析结果，绘制出纯g-C₃N₄与CNZ5复合光催化剂的能带结构示意图（图5d）．结果表明三元异质结构的构建利于促进大量载流子的迁移，并且缩小了催化剂的禁带宽度，从而能够更好地利用入射光．

2.6 催化剂的光电性能

利用各种光谱分析技术和电化学测量方法探究晶面的改变以及三元异质结的构建对提高光催化性能的影响．如UV-vis DRS光谱图（图6a）所示，相比单一g-C₃N₄材料，CZ复合材料及CNZ复合材料的光谱曲线均发生明显红移，禁带宽度减小，材料对可见光的利用率得到显著改善．通过PL测试（图6b）分析得到CNZ复合材料均比CZ复合材料显示出更低的光致发光强度，表明引入金属特性的Ni₂P后，有效地抑制了CNZ复合材料光生电子和空穴的复合，且能够及时转移光生载流子，为后续的氧化还原反应提供了更大的驱动力．如电化学阻抗谱（EIS）（图6c）所示，正是因为Ni₂P具有优异的金属特性，引入Ni₂P后可以降低电荷转移电阻，所以CNZ复合材料的曲率半径均小于CZ复合材料，其中CNZ5复合材料的曲率半径最小，表明其具有最小的电阻抗即具有最强的光生载流子迁移能力．利用瞬态光电流响应（PC）（图6d）研究光生载流子的产率及迁移能力，复合材料尤其是CNZ5样品，在同一开关周期内的光电流强度远高于纯g-C₃N₄，该结果与光还原CO₂性能测试结果一致，表明异质结的构建大大提高了光生电子和空穴的分离效率．

2.7 催化剂的光还原CO₂机理

通过原位傅里叶漫反射红外（in-situ DRIFTS）进一步研究了Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料光催化还原CO₂的作用机理．如图7所示，观察到5种峰，分别是单齿碳酸盐（m-CO^2-₃，1 535 cm^-1）、双齿碳酸盐（b-CO^2-₃，1 560 cm^-1）、碳酸氢根（HCO^-₃，1 411 cm^-1）、甲酸（HCOOH，1 370 cm^-1）和吸附态CO^-₂（CO^-₂，1 254 cm^-1与1 675 cm^-1）．当仅通入纯CO₂气体，催化剂表面上也仅出现m-CO^2-₃和CO^-₂的峰且峰强都较小，通入H₂O后，明显出现了HCO^-₃和b-CO^2-₃的峰，同时m-CO^2-₃的峰强度增强．当氙灯照射后，出现了新的HCOOH峰，HCO^-₃、b-CO^2-₃与m-CO^2-₃的峰强度进一步增强，继续光照后，5种峰一直存在，说明吸附还原过程持续存在．结果表明，HCOOH与HCO^-₃为光催化还原CO₂反应的中间体．

基于上述in-situ DRIFTS结果，提出了Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料上CO₂的可能反应途径:在光照条件下，光生电子与催化剂表面吸附的CO₂分子结合生成CO^-₂，与此同时，吸附的H₂O被光生空穴分解为H⁺与OH·．随之，CO^-₂与H⁺或OH·反应生成中间体HCO^-₃或HCOOH，而这2种中间体最终都被催化剂表面的光生电子进一步还原为CO^-，CO^-与H⁺或OH·反应得到最终产物CH₄和CH₃OH．证实引入g-C₃N₄与Ni₂P、ZnIn₂S₄构成Ⅱ型异质结构，结合Ni₂P的金属性质以及g-C₃N₄的二维结构包裹在三维的ZnIn₂S₄表面，使三者间电荷传输距离明显缩短，利于电子迅速转移到催化剂表面，有效提高了光生载流子的分离效率．

3 结论

本文利用水热法制备了三元异质结Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料，并将其应用于光催化还原CO₂．实验结果表明，引入金属特性的Ni₂P改变了ZnIn₂S₄的暴露晶面，从而使得界面间形成紧密接触，成功构建异质结显著提升了催化剂的光还原性能．且二维薄片状g-C₃N₄与纳米颗粒状Ni₂P包裹在三维花球状ZnIn₂S₄表面，由于电荷传递距离明显缩短，所以有效地抑制了光反应过程中的光腐蚀现象．在光照条件下性能最佳的CNZ5材料甲烷、甲醇和甲酸的产率分别达到114.72、17.38和20.15 μmol·h^-1·g^-1．此外，UV-vis、EIS、MS、PC和PL测试证实CNZ复合材料的禁带宽度明显减小，提高了其对入射光的利用率，并且光电性能得到改善，促进了光生载流子的分离与迁移.in-situ DRIFTS结果证实，反应体系中的还原中间体为HCO^-₃与HCOOH．因此，可以证实Ni₂P/g-C₃N₄/ZnIn₂S₄复合材料具有较好的光还原CO₂应用前景．

参考文献