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0 引言
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2020年以来，随着细颗粒物（PM2.5）和臭氧（O3）协同防控的稳步推进，全国地级及以上城市空气质量优良天数比例提高到87.0%，PM2.5未达标地级市平均质量浓度比2015年下降28.8%，但全国O3日最大8小时90百分位数浓度较2015年上升5.1%[1].从空间上来看，京津冀及周边、汾渭平原和苏皖鲁豫交界地区O3污染较为严重，长江中游地区近年来O3污染也逐渐凸显[2]，湖南省2015—2020年间，O3日最大8小时90百分位数浓度以4.7 μg·（m3·a）-1速率上升[3]，O3污染正成为制约我国城市空气质量改善的重要因素.
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VOCs是O3的重要前体物之一.近年来，作为我国大气环境研究的热点问题，环境空气VOCs监测、组分特征、对O3生成的作用、来源解析等相关研究较多[4-7].1）随着在线监测技术的发展，上海[8]、成都[9]、武汉[10]等使用在线GC-FID/MS的方法观测了100多种VOCs浓度及组分特征; 天津[11]、杭州[12]、郑州[13]等使用GC-FID/PID的方法观测了56种PAMS组分的污染特征; Li等[14]使用PTR-MS观测，结果表明北京城区VOCs浓度是郊区的2.67倍，同时指出光化学反应进程伴随着OVOCs的生成; Song等[15]通过在线和离线监测相结合的方法发现烯烃、芳香烃和OVOCs对西安市二次污染转化具有重要作用.2）除在线监测外，SUMMA罐和2，4-二硝基苯肼采样、GC和HPLC分析手段是研究VOCs的经典方法.Zhu等[16]研究了长江中下游的VOCs特征和来源，其中船舶排放对VOCs贡献高达23.5%; 黄海梅等[17]和刘全等[18]研究了长沙市大气中的VOCs特征，均发现异戊烷浓度较高.
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作为研究O3污染成因的重要手段之一，近年来基于观测的盒子模型（Observation-Based Model，OBM）在我国城市臭氧污染防控中得到广泛应用[8，19-24].蒋美青等[23]基于OBM模型发现京津冀、长三角、珠三角和成渝地区的O3多数处于人为源VOCs控制区或过渡区，对烯烃和芳香烃的敏感性最强; Zhang等[25]基于MCM的盒子模型估算了广州市116种VOCs组分的本地化IR（Incremental Reactivity）系数; 伏志强等[20]利用离线检测分析的VOCs组分和OBM模型研究了长沙市的臭氧成因，得出5月NOx和植被源排放对O3贡献最大，而9月则是烯烃和芳香烃对O3较为敏感.
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长沙市是湖南省省会、长江中游地区的重要城市之一，近几年臭氧问题较为严重.现阶段基于在线观测的长沙市VOCs特征鲜有报道，长时间的O3生成机制研究较为薄弱.因此，本研究于2021年5—10月在长沙市典型的城区站点开展100多种VOCs组分、O3、NOx、CO和气象资料自动监测，识别臭氧高发季节VOCs污染特征、关键活性组分及臭氧敏感性分析，进而对长沙O3及VOCs控制提出更科学精准的防控措施.
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1 实验及方法
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1.1 观测站点及时间
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监测站点为湖南省环境空气复合监测站，位于长沙市天心区政府南楼楼顶（地理坐标为112.97°E，28.12°N），周边多为商业区、居民区和学校，站点南面和西面距离主干道约250 m，距离湘府路隧道和湘府路高架桥较近，属于城市交通居民混合区，无工业污染源，站点具体位置如图1所示.
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监测时间为2021年5—10月，涵盖长沙市2021年所有臭氧超标月份，期间平均温度为24.6℃，平均风速为2.4 m/s，主要风向为西北风为主，其次为东南风.
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图1 VOCs在线监测站点（天心区政府）地图
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Fig.1 Sampling site of VOCs online measurements on top of Tianxin district government building
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1.2 观测仪器和方法
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VOCs观测采用杭州谱育科技发展有限公司生产的Expec 2000-MS/FID，采用双路捕集双路分离，GC-MS/FID连用检测技术.环境空气在采样系统采集分成两路，两路样品皆经深冷预处理系统除水和富集浓缩，再通过直热式高温热脱附后，被快速送入色谱柱中进行分离，分离后的VOCs组分进入MS、FID检测器进行检测，最后经数据处理得到定性和定量分析结果.其中GC-FID通道检测C2~C5碳氢化合物，GC-MS通道检测C5~C12的碳氢化合物、卤代烃和含氧挥发性有机物（OVOCs）[26].该VOCs监测仪器共检测包含PAMS和TO-15在内的116种物质，含29种烷烃、11种烯烃、乙炔、17种芳香烃、22种OVOCs、35种卤代烃以及有机硫1种.
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1.3 质量保证和质量控制
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监测过程严格对标《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ1010—2018）的要求，确保监测数据的准确性和有效性.主要质量保证和质量控制过程包括:1）每日开展系统状态、基线、保留时间、内标响应检查，专人开展数据三级审核和重积分; 2）每周开展零气空白检查，要求各化合物日常残留应低于方法检出限且低于0.1 nmol/mol; 3）每周开展单标质控检查，通入2 nmol/mol标气，计算各化合物与标准气体的相对误差，FID检测组分超过20%为不合格，MS检测组超过30%为不合格; 4）每3个月至少开展标准曲线绘制1次，包含5个浓度点，相关系数≥0.99，如进行检测器的清洗、质谱调谐后，也需重新绘制标准曲线.
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1.4 VOCs化学活性
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为表征不同VOCs组分对臭氧生成的影响，基于最大增量反应活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）估算臭氧生成潜势（Ozone Formation Potentials，OFPs）量化VOCs对臭氧生成贡献[27]，定义为多种VOCs组分的大气浓度与其MIR的乘积的加和[28-29]:
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其中:OFPi表示VOCs物种i的臭氧生成潜势量，单位为μg·m-3; [VOC]i 是观测到的VOC物种i的质量浓度，单位为μg·m-3; MIRi表示VOCs物种i单位浓度增加时最大可生成O3的浓度，单位为g（O3）·g-1（VOCs），MIR数据来自文献[30].
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1.5 OBM模型
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OBM模型是利用实际观测资料作为约束条件来模拟研究大气光化学污染过程的一种技术[8]，其计算过程主要通过以下两步实现:
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第一步，假设盒子模型内污染物充分混合，在实测逐时浓度数据的约束下，模拟大气污染过程，计算NOx和VOCs的源效应; 第二步，假设源效应的削减，计算不同臭氧前体物的相对增量反应活性（RIR），是指在给定气团下，加入或去除单位特定前体物（VOCs或NOx）所产生的臭氧生成速率或者浓度的变化与基准状况下的比值.
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式中:P（O3-NO）x 是计算得到的日间（07:00—19:00）的O3的净生成; Sx 为物质x的源效应; ΔSx 为源效应的变化量.本研究针对一次排放污染物源效应削减10%进行O3成因研究.
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2 结果与讨论
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2.1 VOCs浓度水平与化学组成
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图2展示了整个观测期间长沙市VOCs时间序列.可以看出，VOCs平均体积分数为（23.09±9.97）×10-9，小时体积分数范围在（1.74~100.84）×10-9之间，浓度波动较大.从分布规律来看，VOCs浓度高值主要出现夜间和清晨，最高浓度出现在5月25日00:00，最低浓度则出现在7月20日下午14:00.观测期间，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃、OVOCs、有机硫的平均体积分数分别为6.82×10-9、1.60×10-9、1.03×10-9、2.08×10-9、4.34×10-9、7.15×10-9、0.06×10-9，OVOCs占比最高（31.0%），其次为烷烃（29.6%），如图3所示.
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长沙市与国内多个城市近几年来VOCs体积分数与各组分占比结果如表1所示.本研究观测的主要来源于工业排放的芳香烃、卤代烃明显低于长沙市2007—2008年期间[18]的研究结果，芳香烃较2017—2018年[17]也有所下降，表明长沙市工业VOCs管控具有一定的成效.而烷烃、烯烃和炔烃的观测结果，不同时段均存在较大差异，这与采样点位代表性以及监测方式有关，建议后续持续跟进长期的在线监测数据，动态掌握VOCs浓度及组分变化.
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图2 观测期间VOCs浓度时间序列
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Fig.2 Time series of VOCs
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图3 观测期间VOCs化学组成
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Fig.3 Chemical composition of VOCs during the observation period
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与宿迁[31]、上海[8]、成都[9]以及天津城郊区[11]进行对比发现:本研究的VOCs体积分数与宿迁和天津城郊区较为接近，低于上海和成都; 本研究和上海VOCs化学组成均为OVOCs＞烷烃＞卤代烃＞芳香烃＞烯烃＞炔烃＞有机硫，宿迁、成都和天津城郊区均是以烷烃为主.与西南地区的工业区[32]进行对比发现，长沙市区VOCs体积分数显著低于工业区（A点），且化学组分占比明显不同.
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长沙市2021年5—10月VOCs体积分数及化学组分逐月变化情况如图4所示.2021年5—7月VOCs体积分数呈逐月下降趋势，7—10月呈逐月增加趋势，7月VOCs体积分数最低，为17.57×10-9，10月最高，为30.82×10-9.从各组分化学组成占比来看，每个月OVOCs占比相差较大，在23.0%~35.7%之间波动，7月占比最高，其次为9月; 烷烃在26.1%~34.6%之间，6月占比最高; 烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和有机硫的波动范围均较小.
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2.2 VOCs日变化特征
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为识别不同VOCs物种的来源及影响因素，分析了观测期间VOCs物种的日变化特征，结果如图5所示.可以看出，烷烃、烯烃和芳香烃整体呈夜间高日间低的特征.07:00—08:00由于早高峰的影响出现峰值，表明站点受交通源影响明显，08:00—15:00在光化学反应和边界层抬升的双重影响下导致浓度快速下降，随后在光化学反应逐步减弱、晚高峰及边界层下降的影响下，各组分逐步累积上升.这与清洁岛屿[33]地区结果存在较大差异，而与城市地区[8，34]观测结果较为一致.长沙在00:00—06:00之间烷烃、烯烃和芳香烃呈逐步下降的趋势，与上海[8]的逐步上升趋势有一定差异，而与广州[34]观测结果一致，这可能与南方地区的气象因素影响有关.
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图4 观测期间VOCs化学组成月度变化
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Fig.4 Monthly changes in chemical composition of VOCs during the observation period
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卤代烃和OVOCs日变化趋势不明显，与烷烃、烯烃和芳香烃日变化趋势存在较大差异，这与上海[8]观测的醛类、酮类等OVOCs主要来自二次生成过程因此呈现的中午时段浓度较高的特征存在明显差异，表明长沙市OVOCs与卤代烃可能具有一定的同源性，工业等人为排放源是其主要来源之一.
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进一步分析典型VOCs组分，包括异戊烷、乙烯、乙炔、间/对-二甲苯、丙酮以及异戊二烯的日变化特征，结果如图6所示.异戊烷、乙烯、乙炔等典型交通源排放组分，与烷烃和烯烃的日变化趋势一致.间/对-二甲苯则是典型的溶剂使用过程排放组分[35]，因此未出现早高峰峰值现象，其他时段变化与芳香烃变化趋势一致.异戊二烯由于受植被源排放影响[8]，日变化特征为日间高夜间低的趋势，与其他烯烃存在明显差异.丙酮在07:00—15:00呈波动上升的态势，表明其受人为排放和二次生成的双重影响.
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2.3 VOCs活性特征
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长沙市2021年5—10月VOCs各化学组分对臭氧生成潜势（OFP）的分析表明，对臭氧起关键作用的组分为OVOCs，其次为芳香烃，二者OFP之和占总OFP的68.3%，烯烃和烷烃OFP贡献分别为18.5%和10.7%，卤代烃和有机硫贡献较小.
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图5 长沙市2021年5—10月VOCs组分日变化
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Fig.5 Diurnal changes of VOCs components in Changsha from May to October 2021
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图6 观测期间典型VOCs组分日变化特征
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Fig.6 Diurnal variations of typical VOCs components during the observation period
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观测期间长沙市不同月份VOCs各化学组分臭氧生成潜势及贡献率变化情况如图7所示.从各个组分的总OFP值来看，5—7月OFP值呈逐月降低区域，8—10月呈逐月增加趋势，7月OFP值最低，为115.13 μg/m3，10月OFP值最高，为231.04 μg/m3.OFP的变化趋势与VOCs体积分数的变化趋势一致，但与臭氧浓度的变化趋势并不一致，尤其是5月和10月，10月OFP值为5—10月中最高，但臭氧浓度明显较低，10月长沙温度明显低于其他月份，气温较低不利于臭氧生成.除气象要素影响外，推测当月VOCs实际消耗量较大，对臭氧生成的影响相对较小.
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从每个月各组分对OFP的贡献来看，5月芳香烃对OFP的贡献最高（36.5%），其次为OVOCs和烯烃，贡献分别为25.7%和22.3%; 6—10月OVOCs对OFP的贡献在36.2%~42.9%之间，均为每月最高，其次是芳香烃和烯烃，6月和7月烯烃对OFP的贡献略高于其他月份，主要受植被源排放影响，异戊二烯OFP贡献增大.
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从主要物种来看（图8），整个观测期间，长沙市大气VOCs体积分数最高的10种组分为丙酮、乙烷、乙醛、丙烷、二氯甲烷、丙醛、乙炔、乙烯、正丁烷和异丁烷，排名前10的组分浓度占总浓度的57.2%.与前些年长沙市其他研究[17-18]存在差异的是，本研究中异戊烷和甲苯浓度较低，未出现在排名前10组分中，表明汽油挥发源和工业排放治理取得一定的成效.
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OFP排名前10的组分多为OVOCs、芳香烃和烯烃，其中丙醛、乙醛、丙烯醛和丁烯醛4种醛类物质OFP的贡献高达29.3%，与上海[8]观测得到的羰基化合物对OFP贡献显著结果一致，表明长沙市也需加强OVOCs观测及来源研究.除4种醛类物质外，OFP前10组分包括间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯3种芳香烃，乙烯、异戊二烯、丙烯3种烯烃.排名前10的组分中，丙醛和乙醛对臭氧生成的贡献明显较高，进一步对丙醛和乙醛的日变化（图9）进行分析发现，丙醛和乙醛的日变化特征与其他城市并不一致[36-37]，受人为源排放贡献较大.
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2.4 臭氧生成敏感性分析
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通过OBM模型模拟研究，计算了包括人为源（AHC）、天然源（NHC）、NOx以及CO等对臭氧生成有重要贡献的前体物的RIR，结果如图10所示.2021年6月和7月NOx的RIR分别为-0.29和-0.02，表明将NOx的源效应削减10%后，臭氧生成潜势反而会分别升高2.9%和0.2%，说明长沙市2021年6—7月臭氧生成属于VOCs控制区，及削减VOCs会有效降低臭氧浓度.5月、8—10月NOx的RIR分别为0.04、0.13、0.18和0.26，表明将NOx的源效应削减后，臭氧生成潜势会降低，由此初步判断5月、8月和9月长沙臭氧生成属于协同控制区，控制NOx和VOCs都会降低臭氧浓度，10月，降低NOx则可更快降低臭氧浓度.
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从人为源和天然源RIR计算结果来看，5—8月均是AHC的RIR显著较高，分别为0.31、0.59、0.33和0.23，表明削减人为源VOCs是降低臭氧生成的最高效的方式.除人为源外，天然源也是臭氧光化学生成过程中不可忽略的因素，5—7月天然源VOCs的RIR逐渐增加，主要是由于辐射加强，植被排放产生的异戊二烯体积分数增加，此外9月NHC的RIR仅略低于AHC，10月NHC的RIR与AHC基本持平，同样表明天然源也是影响臭氧生成的重要因素.
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图7 长沙市2021年5—12月VOCs各组分OFP值及贡献率
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Fig.7 OFP values and contribution rates of VOCs in Changsha from May to December 2021
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图8 观测期间长沙市VOCs浓度和臭氧生成潜势排名前10的VOC组分
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Fig.8 Top ten species based on VOCs mixing ratios and OFP measured in Changsha
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图9 观测期间长沙市乙醛、丙醛、异戊二烯以及臭氧日变化特征
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Fig.9 Diurnal variations of acetaldehyde, propionaldehyde, isoprene and ozone during the observation period in Changsha
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就CO而言，5月和6月的RIR值较高，7—10月则逐月降低，表明CO的削减对长沙市臭氧污染管控较为有利，但远不如人为源VOCs和NOx关键，这与蒋美青等[23]在其他城市群的研究结果一致.
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根据碳键机制，研究了主要人为源VOCs（AHC）包括烷烃类、烯烃类和芳香烃类的RIR，计算结果如图11所示.可以看出醛类、烯烃类在AHC中RIR较大，活性最强，削减烯烃类和醛类VOCs可降低臭氧浓度.具体来看，6月烷烃类和烯烃类的RIR显著高于其他月份.7—10月醛类的RIR显著高于其他组分，此外，5—9月削减芳香烃均可降低臭氧浓度，但10月削减芳香烃反而增加臭氧浓度，陆克定等[38]在珠三角后花园站研究发现同样的问题，这是由于当NO浓度水平略低时，可以与NO反应生成烷基硝酸酯，降低了臭氧的产生量，从而表现出削减的不利效应[39].
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图10 2021年5—10月前体物源效应削减10%后平均RIR
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Fig.10 Average RIR after a10% reduction in precursor source effect from May to December 2021
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伏志强等[20]在长沙市的研究结果表明，9月减少人为源中的烯烃、芳香烃和高碳烷烃可有效控制臭氧浓度，与本研究结果较为一致.
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3 结论
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1）长沙市夏秋季整个观测期间，大气VOCs平均体积分数为（23.09±9.97）×10-9，贡献最高的是OVOCs（31.0%），其次为烷烃（29.6%），二者贡献相当，卤代烃、芳香烃、烯烃和炔烃的占比分别为18.8%、9.0%、6.9%和4.4%.观测期间，10月VOCs体积分数最高，7月最低，每个月OVOCs占比相差较大，在23.0%~35.7%之间波动，烷烃在26.1%~34.6%之间，烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃波动较小.
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图11 2021年5—10月人为源VOCs组分源效应削减10%后平均RIR
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Fig.11 Average RIR after a10% reduction in AHC components source effect from May to December 2021
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2）烷烃、烯烃和芳香烃的日变化特征较为一致，呈夜间高白天低的变化趋势，卤代烃和OVOCs的日变化起伏较小，峰值出现在中午以及夜间.从VOCs关键物种的日变化趋势来看，异戊烷、丙烯、乙炔和乙烯受机动车排放、油气挥发以及不完全燃烧影响，呈夜间高白天低的趋势，异戊二烯则是白天高夜间低，丙酮日变化趋势不显著.
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3）活性分析结果显示，长沙市臭氧生成潜势贡献最高的是OVOCs（39.8%），其次是芳香烃（28.5%），烯烃的贡献为18.5%，另外，烷烃和炔烃分别贡献了10.7%和1.7%.观测期间长沙市VOCs反应活性最强的月份为10月，5月活性最强的组分为芳香烃，6—10月OVOCs活性最强，其次为芳香烃和烯烃.丙醛、乙醛、间/对-二甲苯、乙烯、甲苯、异戊二烯、邻-二甲苯和丙烯醛是重要的活性组分.
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4）OBM模拟结果显示，长沙市5月、8月和9月臭氧生成属于协同控制区，6—7月臭氧生成属于VOCs控制区，而10月处于NOx控制区.人为源和天然源VOCs是长沙市夏秋季臭氧高发的重要前体物，就人为源而言，削减烷烃类、烯烃类和高碳醛类VOCs可降低臭氧浓度.
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摘要
为了解我国中部地区VOCs污染特征及对臭氧(O3)生成的影响,于2021年5—10月在湖南省长沙市主城区开展了VOCs在线监测,共计监测116种组分.测量结果显示:观测期间总VOCs平均体积分数为(23.09±9.97)×10-9,VOCs月均浓度呈“U”型变化,7月最低,10月最高,而VOCs日变化呈典型双峰型,受人为源活动影响显著;长沙市VOCs化学组成以含氧挥发性有机物(OVOCs)为主,其次是烷烃和卤代烃,而对臭氧生成潜势(OFP)有较大贡献的主要是OVOCs和芳香烃,二者合计占比达到68.3%,其中丙醛、乙醛、间/对-二甲苯、乙烯和甲苯是关键活性物种.OBM(基于观测的模型)模拟结果显示:长沙市5月、8月和9月臭氧生成属于协同控制区,6—7月属于VOCs控制区,而10月处于NOx控制区.人为源VOCs中削减高碳醛类、烯烃类、烷烃类对臭氧防控最为有效.
Abstract
The ground-level ozone (O3) concentration is continuously increasing in middle areas of China during recent years.Volatile organic compounds (VOCs) are important precursors in photochemical production of ozone,which is of great significance for O3 prevention and control.In order to clarify the characteristics of ambient VOCs and their role in ozone formation in China's middle areas,we conducted online VOCs observation in Changsha from May to October in 2021,monitoring 116 VOC species in total.The mean value of mixing ratios for measured VOCs was (23.09±9.97)×10-9.Monthly average concentration of VOCs in Changsha showed a “U” shape,with the lowest in July and the highest in October,while the diurnal variation of VOCs concentration showed a bimodal pattern,indicating the influence of human activities.OVOCs were the most abundant component of VOCs,followed by alkane and halo carbon.However,OVOCs and aromatics were the two largest contributors to ozone formation potential (OFP),with a cumulative contribution of 68.3%.Propionaldehyde,acetaldehyde,m/p-xylene,ethylene and toluene were the most important VOCs species to OFP.The observation-based model (OBM) showed that O3 formation in Changsha was in a transition regime in May,August,September and in a VOCs-limited regime from June to July,while in a NOx-limited regime in October.For the anthropogenic VOCs,ALDP,OLEP and PARP should be given priority in emission control measures.
